مطالعه نظری تشکیل کمپلکسهای فلزی از لیگاند N -فنیل آزا- 15 -کرون 5 -اتر

Transcript

1 وΔ 5:11 )1314( Journal of Quantum Chemistry and Spectroscopy (JQCS) مطالعه نظری تشکیل کمپلکسهای فلزی از لیگاند N -فنیل آزا- 15 -کرون 5 -اتر 2 عبدالرضا نکوئی *1 رقیه قجری 0 شیراز دانشگاه صنعتی شیراز دانشکده شیمی شیراز ایران 2 گروه شیمی دانشگاه آزاد اسالمی واحد مرودشت ایران تاریخ ثبت اولیه: 0394/9/0 تاریخ دریافت نسخه اصالح شده: 0394/01/02 تاریخ پذیرش قطعی: 0394/00/01 چکیده تجزیه و تحلیل فرایندهای کمپلکسسازی لیگاند N -فنیل- 03 -آزا و 01 -تتراا کساسیکلوپنتادکان )معروف به N -فنیل آزا- 05 -کرون- 6-31G با مجموعه پایهای B3LYP در سطح نظری و توسط نظریه تابعی چگالی( DFT ) Ca +2 و Mg +2 Na + با کاتیونهای فلزی )NPA15C5 5 و (d,p) 6-311G انجام پذیرفته است. بهینهسازی ساختار هندسی کمپلکسهای فلزی و محاسبات پارامترهای ترمودینامیکی 6-31G (d,p) (d) ΔG آنها از قبیل S ΔH در سطح B3LYP با همان سریهای پایهای )همچنین با روشهای )HF در فاز گازی صورت گرفته است. سپس به منظور بررسی تأثیر حالل بر قابلیت کمپلکس شدن این لیگاند محاسبات ترمودینامیکی در حاللهای آب و متانول نیز انجام پذیرفته است. این محاسبات نشان دادهاند که تشکیل کمپلکسهای فلزی در فاز گازی )بدون وجود حالل( از نظر آنتالپی و پایداری بسیار مطلوبترند. ثابت پایداری کمپلکسهای مذکور در فاز گازی و در فاز حالل )آب و متانول( با استفاده از مقادیر ΔG محاسبه شده و با مقادیر تجربی حاصل از مطالعات قبلی مقایسه شدهاند. نتایج به دست آمده بیانگر این است که پدیده حاللپوشی و کمپلکسهای ایجاد شده در حالل متانول بسیار چشمگیر است و نادیده گرفتن چنین اثرات مهمی باعث ایجاد اختالف قابل توجهی بین نتایج حاصل از محاسبات نظری به خصوص در فاز گازی با نتایج مطالعات آزمایشگاهی در فاز حالل میگردد. واژه های کلیدی: آزاکرون اتر کمپلکس فلزی ساختار هندسی پارامترهای ترمودینامیکی اثر حالل ثابت پایداری. 1. مقدمه آزاکرونها اترهای حلقوی هستند که دارای یک حفره غنی از الکترون )جفت الکترونهای تنها در اتمهای اکسیژن( بوده و اتصال به کاتیونها در این قسمت اتفاق میافتد و از طریق اتصاالت بسیار قوی با کاتیونهای خاص )فلزی( کمپلکس میدهند. اتمهای اکسیژن در موقعیت خوبی * عهده دار مکاتبات: عبدالرضا نکوئی نشانی: شیراز دانشگاه صنعتی شیراز دانشکده شیمی تلفن: پست الکترونیک: nekoei@sutech.ac.ir

2 سال پنجم شماره 01 زمستان برای کوئوردینه شدن با کاتیونها قرار دارند که باعث آب دوست بودن حفره کرونی و قطبیت حفره درونی میگردند در حالی که بخش خارجی حفره آب گریز و ناقطبی است. از آن جا که کاتیونهای کمپلکس شده اغلب به صورت نمکهای محلول در حاللهای غیرقطبی هستند کرون اترها در تجزیه انتقال فاز بسیار سودمند هستند] 0 [. کرون اترها پیوندهای بسیار قوی و انتخاب شدهای با کاتیون فلزات قلیایی و قلیایی خاکی میدهند] 2 [. تمایل کرون اترها برای کاتیونهای مختلف متفاوت است. عوامل متعددی در تشکیل کمپلکسهای پایدار بین کرون اترها و کاتیونهای فلزی مؤثر است از جمله ابعاد حفره ماکروسیکل شکل و توپولوژی لیگاند اثر جانشینی انعطافپذیری کانفورماسیونی نوع اتمهای دهنده و نوع حالل ]3[. بطورکلی هنگامی که شعاع یون فلزی منطبق بر شعاع حفره لیگاند باشد کمپلکس به وجود آمده معموال بسیار پایدار است. یکی از دالیل تطبیق اندازه حفره لیگاند و اندازه کاتیون این است که کاتیون میتواند در مرکز حفره لیگاند قرار گرفته و در نتیجه یک فاصله مطلوب بین حفره و یون فلزی به وجود آید هر چند همیشه مفهوم تطبیق اندازه اعمال نمیشود] 4 [. 2. روش های محاسباتی در این کار تحقیقاتی سعی شده که یک تجزیه و تحلیل کامل از ساختار کمپلکسهای فلزی مولکولN -فنیل- 03 -آزا و 01 - تتراا کساسیکلوپنتادکان )NPA15C5( که ساختار آن در شکل 0 نشان داده شده است صورت گیرد. همچنین با توجه خاص به اهمیت فرایند کمپلکسسازی در این مولکول پارامترهای ترمودینامیکی کمپلکسهای آن با بعضی فلزات نیز مورد مطالعه قرار گرفته است. بدین منظور ابتدا با پیشبینی ساختار اولیه لیگاند و همچنین کمپلکسهای آن با کاتیونهای فلزی )از قبیل + Na Mg 2+ و +2 )Ca تأثیر عواملی چون اندازه حفره کرون و قطر کاتیون در ارتقا دادن پیوند لیگاند - کاتیون در واکنش کمپلکسسازی در فاز گازی مورد بررسی قرار گرفته است. محاسبات انرژی و بهینهسازی ساختار هندسی برای لیگاند آزاد )NPA15C5( و کمپلکسهای فلزی آن از قبیل: -)NPA15C5( Mg-)NPA15C5( Na و -)NPA15C5( Ca در سطوح HF و B3LYP و سری پایههای مختلف انجام گرفت. به منظور بدست آوردن اطالعات دقیقتری از پایداریهای نسبی و پارامترهای ساختاری این کمپلکسها محاسبات فرکانس های ارتعاشی نیز روی آنها انجام شده است. سپس با محاسبه پارامترهای ترمودینامیکی مربوط به هر کمپلکس با کاتیون فلزی مربوطه ثابت پایداری تشکیل هر کمپلکس در سطح نظری B3LYP و با سری پایهای ]5[ یکسان مورد بررسی بیشتر قرار گرفته و باهم مقایسه شدند. تمام محاسبات کوانتومی انجام شده در این کار توسط نرمافزار گوسین 03W انجام شد.کلیه محاسبات با به کارگیری روشهایHF و سپس روش DFT یا نظریه تابعی است و در انجام این پروژه از سطح نظری B3LYP دانسیته انجام شدند که دارای سطوح مختلف نظری استفاده شد. ساختار مولکولی N- فنیل آزا 05 کرون 5 اتر مورد مطالعه )به اختصار 6-31G (d) با استفاده از توابع پایه (NPA15C5 (d,p) 6-31G و (d,p) 6-311G بهینه شده و انرژی آنها به دست آمد. ساخت فایل ورودی و نیز بررسی فایل خروجی و بازبینی خروجی محاسبات برای مولکول (NPA15C5) توسط نرمافزار گوسویوانجام شده است.از دیدگاه نظری برای مولکول NPA15C5 میتوان فقط یک صورتبندی در نظرگرفت که محاسبات پایداری نسبی این مولکول در سطوح نظری B3LYP, HF و با سری پایه 6-311G(d,p) انجام شد. پس از پایان محاسبات از نرم افزار اکسل (Excel) از مجموعه مایکروسافت آفیس برای آنالیز داده ها و بازنگری نتایج استفاده شده است.

3 11 نکوئی و قجری 3. بحث و بررسی نتایج 1-3. تحلیل ساختارهای هندسی کمپلکسها سال پنجم شماره 01 زمستان 0394 B3LYP / ساختارهندسی مولکول NPA15C5 که در شکل 0 نشان داده شده در سطوح مختلف (d) 6-31G (d) HF / 6-311G (d,p) B3LYP / 6-31G و (d) B3LYP / 6-311G بهینه سازی شده است. همان طور که در این ساختار دیده می شود اتم نیتروژن و دو تا از اتمهای اکسیژن باالی صفحه اصلی مولکول و دو اتم اکسیژن دیگر در پایین صفحه اصلی مولکول قرار گرفتهاند. شکل 1. لیگاند آزاد (NPA15C5) بهینه شده در سطح نظی( d,p ) B3LYP / 6-311G )اتمهای هیدروژن نشان داده نشده اند( ساختارهای کمپلکسهای فلزی لیگاند مذکور در شکل 2 نشان داده شده است. در این ساختارها گروههای اتیلن ( -2 -CH 2CH ( به سمت بیرون حفره و اتمهای اکسیژن به علت برهمکنش با کاتیونها به سمت داخل حفره متمایل هستند. همان طور که در شکلهای مربوط به کمپلکسها مشاهده میشود هر 4 اتم اکسیژن و اتم نیتروژن تقریبا در صفحه اصلی مولکول قرار گرفتهاند بر خالف حالت لیگاند آزاد که این اتمها در باال و پایین صفحه مولکول قرار گرفته بودند. بررسی شکل 2 نشان داد که در ساختار کمپلکسهای فلزی با Ca 2+ و Na + یون فلزی باالی میانگین سطح اتمهای دهنده اکسیژن قرار گرفته است و ارتفاع مرکز فلز با صفحه اصلی کرون با افزایش شعاع کاتیون افزایش یافته و لیگاند نیز با افزایش اندازه فلز مسطحتر شده است. شکل 2. ساختار کمپلکس های تشکیل شده با کاتیون های + Na )چپ( +2 Mg )وسط( و +2 Ca )راست( در سطح نظری (d,p).b3lyp / 6-311G

4 سال پنجم شماره 01 زمستان کاتیون +2 Mg با اتمهای دهنده اکسیژن درون حلقه طول پیوندهای کوتاهتری داشته است که دلیل قویتر بودن پیوند +2 O-Mg میباشد. از آن جا که طول پیوند با انرژی پیوند و سطح پایداری رابطه عکس دارد انتظار میرود که کمپلکس -)NPA15C5( Mg O-Mg 2+ از پایداری باالتری نسبت به دیگر کمپلکسها برخوردار باشد بررسی انرژی های اتصال (BE) با توجه به طول پیوندهای انرژی پیوند کمپلکس شدن (BE) که در جدول 0 داده شده است به نوع اتم دهنده سایز حلقه و الکترون دهندگی گروه عاملی در لیگاند آزاکرون بستگی دارد. ترتیب افزایش BE در طی کمپلکس شدن (NPA15C5) با کاتیونهای فلزی مورد مطالعه نشان میدهد که تشکیل کمپلکس( NPA15C5 ) Mg- نسبت به کمپلکس های دیگر مطلوب تر بوده است. انرژی اتصال در کمپلکس شدن نسبت به افزایش قطر کاتیونها در جهت عکس عمل کرده و با افزایش قطر کاتیونها انرژی پیوند کاهش مییابد. در نتیجه +2 Mg با کوچکترین شعاع کاتیونی نسبت به دو یون دیگر از سطح BE باالتری برخوردار شده است. با توجه به رابطه ی عکسی که بین قطر کاتیون و BE وجود دارد انتظار میرود که مقدار BE کمپلکس Ca-(NPA15C5) کمترین مقدار را داشته باشد در حالی که مقدار BE متعلق به کمپلکس Na-(NPA15C5) کمترین مقدار را دارد. از آن جا که انرژی اتصال کاتیون آزاکرون به دلیل اثر القایی استخالفهای الکتروندهنده و الکترونگیرنده تغییر میکند گروه فنیلی متصل به حلقه آزاکرون با خاصیت الکترون کشندگی باعث کاهش چگالی الکترون در حلقه کرونی و در نتیجه کاهش انرژی اتصال به فلز شده است. پس تمایل آزا کرون به اتصال با + Na که بار جزیی کمتری نسبت به +2 Ca دارد این رو با آزاد سازی انرژی کمتر کمپلکس سدیم را تشکیل داده است. و نیز تطابق سایز حفره با اندازه + Na بیشتر است. از جدول 1. انرژی اتصال برای تشکیل کمپلکسها بر حسب کیلوکالری برمول محاسبه شده در سطح B3Lyp Na + -( NPA15C5) Mg 2+ -( NPA15C5) Ca 2+ -( NPA15C5) 6-31G (d) 6-311G (d,p) 6-31G (d) 6-311G (d,p) 6-31G (d) 6-311G (d,p) بررسی پارامترهای ترمودینامیکی ساختار کمپلکسهای NPA15C5 با کاتیونهای سدیم منیزیم و کلسیم در سطح نظری B3LYP و با مجموعه پایههای( d ) 6-31G E) ele) _ 6 بهینه شدند و با اجرای دستور محاسبه فرکانس و در نظر گرفتن تصحیح گرمایی برای انرژی الکترونی 311G _ 6 و( d,p ) 311G(d,p) آنتالپی (H) و انرژی آزاد (G) و آنتروپی (S) هر یک از کمپلکسهای فلزی محاسبه شده و نتایج در جدول 2 آورده شده اند. این پارامترهای ترمودینامیکی اطالعاتی در مورد پایداری نسبی کمپلکسهای آزا کرون اتر دراختیار قرار میدهند. محاسبات نشان میدهند که در فاز گازی مقادیر بدست آمده برای پارامترهای ترمودینامیکی مربوط به تشکیل کمپلکس +2 Mg پایدارتر +2 Mg نسبت به دیگر کمپلکسها میباشد. منفیتر از +2 Ca و + Na هستند که نشان دهنده کمپلکس

5 21 نکوئی و قجری سال پنجم شماره 01 زمستان 0394 جدول 2. پارامترهای ترمودینامیکی برای تشکیل کمپلکسها در فاز گازی در سطح نظری B3Lyp برحسب کیلو کالری بر مول. Na + -( NPA15C5) Mg 2+ -( NPA15C5) Ca 2+ -( NPA15C5) 6 _ 31G (d) 6 _ 311G (d,p) 6 _ 31G (d) 6 _ 311G (d,p) 6 _ 31G (d) 6 _ 311G (d,p) ΔH ΔS ΔG بررسی ثابتهای پایداری ثابت پایداری کمپلکسهای فلزی لیگاند NPA15C5 و همچنین لیگاند پروپیل-آزا- 05 -کرون- 5 )PrA15C5( ]1[ پس از انجام محاسبات RT فرکانسی و پارامترهای ترمودینامیکی در سطح نظری B3LYP به کمک رابطه ln K G محاسبه شده و در جدول 3 گزارش شده اند. بزرگتر بودن مقادیر نظری logk کمپلکسهای (NPA15C5) در فاز گازی در این تحقیق نسبت به مقادیر ارائه شده متناظر آزمایشگاهی در فاز محلول ]7[ دور از انتظار نیست زیرا در فاز گازی از اثرات حاللپوشی صرف نظر شده است. بزرگتر بودن logk محاسباتی در مورد کمپلکس +2 Mg تمایل بیشتر لیگاند به جذب این کاتیون را نشان داده و بیان میکند که کمپلکس (NPA15C5) Mg _+2 از دیگر کمپلکسها پایدارتر است. همچنین مقایسه مقادیر logk محاسبه شده برای کمپلکس های دو لیگاند ذکر شده نشان می دهد که PrA15C5 با داشتن مقادیر باالتر ثابت پایداری بخاطر داشتن گروه استخالفی پروپیل لیگاند مناسب تری برای جذب کاتیون های فلزات قلیایی و قلیایی خاکی می باشد. جدول 3. مقادیر logk برای کمپلکسهای هر دو لیگاند (NPA15C5) و ( PrA15C5 )با کاتیونهای فلزی در سطح نظریB3LYP Na Mg Ca Exp. Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. (NPA15C5) a a a (PrA15C5) b )مقادیر Exp. در فاز محلول و مقادیر calc. در فاز گازی گزارش شدهاند(. a: in CH3CN b: in CH3OH مقایسه مقادیر logk صورت زیر است: در فاز گازی محاسبه شده و نتایج آزمایشگاهی ارائه شده در فاز محلول برای کمپلکسهای فلزی لیگاند NPA15C5 به Mg Ca Ca Mg Na Na در فاز گازی در فاز محلول

6 سال پنجم شماره 01 زمستان مشاهده میگردد که ثابت پایداری تشکیل کمپلکس Na +_ (NPA15C5) در هر دو فاز کمترین است. اما یک جابجایی در رابطه با کمپلکسهای +2 Mg و +2 Ca وجود دارد به گونهای که در فاز محلول ثابت تشکیل (NPA15C5) Ca _+2 بیشتر شده است. دلیل آن را می توان به دو صورت توجیه کرد: 0. انتخابپذیری کرون اترها از کاتیونهای فلزی اغلب براساس مفهوم [best-fit] تفسیر میشود که عبارت است از انتخاب بهترین سایز کاتیون فلزی که با قطر حفره کرون مطابقت دارد. این در حالی است که این بحث در فاز گازی تقریبا نامناسب یا غیرکاربردی است زیرا در این فاز کوئوردیناسیون اکسیژن-کاتیون در کرون اترها تحت تأثیر حالل نیست ]8[. 2. به طور کلی انرژی اتصال کاتیون-آزاکرون در فاز گازی با کاهش سایز کاتیونها افزایش مییابد در نتیجه کاتیون کوچکتر +2 Mg ثابت تشکیل بیشتری نیز خواهد داشت. اما در محلول به دلیل اثرات حاللپوشی انرژی اتصال کاتیون-آزاکرون برای کاتیونهای کوچکتر کاهش خواهد داشت و کاتیون +2 Ca که قطر بزرگتری دارد از ثابت تشکیل باالتری برخوردار شده است. 4. نتیجهگیری ثابتهای پیوند کاتیونهای فلزات قلیایی و قلیایی خاکی با جایگزینی گروههای الکترون کشنده منجر به تولید کمپلکسهای ضعیفتر میگردد. به عالوه اثرات الکترونی در مورد کمپلکسهای با کاتیون فلزی بزرگتر بیشتر از کمپلکس با کاتیونهای کوچکتر بود. در کمپلکس با کلسیم فلز با تمام اتمهای دهندهی اکسیژن لیگاند برهمکنش دارد ولی کمپلکس + Na یون فلز کوچکتر همزمان با تمام اتمهای اکسیژن لیگاند برهمکنش نمیکند. اگر به وسیله جانشینهای گیرنده الکترون پیوند با برخی اتمهای اکسیژن ضعیف شود فلز میتواند کوئوردیناسیون )هماهنگی( را به یک اتم اکسیژن دیگر که تحت تأثیر قرار نگرفته است انتقال داده و پیوند قویتری برقرار نماید. عوامل متعددی از جمله ارتباط نسبی بین اندازهی کاتیونها و حفره کرون اترها در تشکیل کمپلکسهای فلزی پایدار مؤثرند. هر چه تطابق اندازه حفره لیگاند و یون فلزی بیشتر باشد یون فلزی بهتر در مرکز حفره لیگاند قرار میگیرد در نتیجه یک فاصله مطلوب بین حفره و یون فلزی به وجود میآید که باعث پایدارتر شدن کمپلکس میشود )به عنوان مثال این تطابق در (12C4) با یون + Li در (15C5) با Na + و در (18C6) با K + و ΔG مشاهده شده است ]9[. محاسبات پارامترهای ترمودینامیکی اطالعاتی در رابطه با پایداری و امکان ایجاد کمپلکسهای فلزی در اختیار ما قرار میدهد. مقادیر بزرگ و منفی ΔH به دست آمده از فاز گازی حاکی از مطلوب بودن فرایندهای تشکیل این کمپلکسهاست. مقادیر ثابت پایداری (logk) کمپلکسهای فلزی در فاز گازی بسیار بزرگتر از مقادیر محاسبه شده به صورت تجربی است که میتواند دالیلی از جمله: نادیده گرفتن پدیده حالل پوشی تأثیرات آنیونی موجود در نمک فلزی برهمکنشهای درون مولکولی و تغییرات حالل و حل شونده در طی کمپلکسسازی داشته باشد. با در نظر گرفتن این عوامل یک گام مهم در بهینهسازی انتخابی لیگاندهای فلزی برداشته شده و با در نظر گرفتن خواص اتصال لیگاندها و توانایی مورد هدف قرار دادن فلزی خاص توسط آنها استراتژیهای مهمی برای طراحی ایجاد میشود که با توسعه روشهای تحلیلی بر آنها مشکالت کاربردی آنها بهبود مییابد. [1] S. Villani, Isotope separation. American Nuclear Society, (1976). [2] E.A. Symons, Sep. Sci. Technol., 20 (1985) 633. [3] B.E. Ehrlich, J.M. Diamond, J. Membrane. Biol., 52 (1980) مراجع

7 23 نکوئی و قجری سال پنجم شماره 01 زمستان 0394 [4] M.J. Berridge, R.F. Irvine, Nature, 341(1989) 197. [5] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montogomery, T. Vereven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, C. Gonzales, and J.A. Pople, Gaussian, Inc, Pittsburgh PA, (2003). [6] A.R. Nekoei, M. Olyaei, J. Quan. Chem. Spectrosc., 12 (2015) 53. [7] L.M. Antonov, V.B. Kurteva, et al., Tetrahedron, 66 (24) (2010) [8] V. Mario, S. Sergio Filipe, L. Alexandre, A. Magalhaes, et al., J. Mol. Model., 18 (2012) [9] M.B. More, D. Ray, P.B. Armentrout, J. Am. Chem. Soc., 121(2) (1998) 417.